FLÚOR: EL
DESTRUCTOR
La primera referencia de algún
compuesto que se relacione directamente con este elemento data del siglo XV a
través del "cronista químico" de la época, Basilio Valentino, el cual menciona una piedra
que "ayuda a fundir los minerales". Por eso para seguir esta
pista debemos acudir a zona de minas, mineros y minerías, que en la Edad Media
y Moderna se concentraba en Joachimsthal, en Bohemia. En el manual de minería
"De re metallica", publicado en Basilea en 1530, Jorge Bauer, apodado
Agrícola, médico de estas minas, lo
llama FLUORE y después LAPIS FLÚOR (piedra que fluye), nombre que
surge directamente del FLUERE latino, fluir, procedente de la raíz
griega FLUO (nλύω, manar,
fluir, correr), semejante a REO (Õέω), ya que ambas
derivan del indoeuropeo SREU, a través de la modificación BLEU. FLUO
y FLÚOR, tienen el significado de la emisión de un líquido, haciendo
especial hincapié en el sentido de movimiento.
De este FLUORE o LAPIS
FLÚOR va a derivar la denominación del mineral que duró tres siglos: ESPATO
FLÚOR, palabra que en principio se supuso derivada del alemán SPAT,
y que sin embargo lo hace del latín SPATHA en función de la forma de
cristalizar, ya que significa espada ancha y larga. Efectivamente el mineral
cristaliza en el sistema cúbico con caras planas y pulidas. El ESPATO FLÚOR
(actualmente FLUORITA, CaF2) va a ser el padre etimológico
del elemento que de él nace.
Tiene que pasar un siglo para
que este compuesto se popularice por otras circunstancias. En 1670, Enrique
Schawanhardt de Nuremberg refiere el uso que los vidrieros hacen de él, previo
tratamiento con oleum de vitriolo, pues el producto resultante les permitía
grabar el vidrio que debía estar protegido con cera. Dado el desarrollo de la
industria del vidrio desde el siglo XVII, especialmente en Alemania (todo surge
de Bohemia), la investigación sobre el uso del mineral progresará rápidamente
pero pronto los vidrieros y ceramistas se dan cuenta de que al atacar el vidrio
no podrían emplear los utensilios normales de laboratorio para trabajar con él, revelando su peligrosa actividad
Hay que llegar a la segunda
mitad del XVIII para saber algo de la estructura y composición. En 1789,
Marggrafe la compara con la de otros espatos y poco
después Scheele estudia el producto resultante de la reacción
empleada por los vidrieros, y que tenía la propiedad de disolver y corroer el
vidrio: lo llama ÁCIDO SUECO y
ÁCIDO FLUÓRICO muy de acuerdo con dichas características
(hacer fluir la sílice). Pese a las discrepancias de los franceses Achard y Monnet, Lavoisier lo contempla en función de su sistemática
química, considerándolo un ácido oxigenado, con el nombre dado por Scheele,
producto del tercer grado de oxigenación del radical FLUÓRICO con el
oxígeno, radical que por otra parte no podía conocer, dadas las dificultades
que suponía su descomposición, ya que había que encontrar un cuerpo con el que
el oxígeno "tuviera mayor
afinidad". Según esto el FLUÓRICO sería un ácido como el
nítrico, carbónico o sulfúrico. Al elemento que lo soportaba se le debería
llamar FLUORIUM ( primer nombre del flúor)
En el siglo XIX, va a llegar al
fin la solución a los problemas del elemento, su bautismo y aislamiento, por
este orden. Ampère, en carta dirigida al inglés Davy con fecha de 1/11/1810, le sugiere que el
ácido fluórico tal como el ácido muriático (ahora clorhídrico), debería ser un
compuesto binario y no tendría oxígeno, sino un elemento semejante al CHLORINE.
En su respuesta (8/02/1811), Davy no parece estar muy convencido de la idea de
Ampère, pues supone que debe haber algo de oxígeno en el ácido fluosilícico,
sin embargo en la posterior de 6 de marzo de 1813, la asume totalmente. Así,
gracias a los nuevos procedimientos electroquímicos creados por él, procedimientos
que le habían valido en 1806 el premio creado por Napoleón para el mejor
trabajo sobre electricidad pese a que Francia estaba en guerra con Inglaterra,
toma como suyas las propuestas de Ampère[1],
demostrándolas electroquímicamente y confirmándolas ese mismo año. Así se
determina que el ÁCIDO FLUÓRICO al igual que el muriático no contiene
oxígeno sino hidrógeno.
Ampère sugiere tres nombres para el elemento
desconocido contenido en el ácido fluórico: FLUORE (tenía las
preferencias de Davy), FLUORURE, esta
posibilidad enseguida se descartó por dificultades de pronunciación y PHTORE
(que pretendía él), derivada del griego FTORIOS (nθoριoς), destructor
o corruptor, muy en consonancia con su acción sobre el vidrio. Así el ácido
binario derivado de él, se llamaría HYDROPHTORIQUE. Davy acepta la
primera sugerencia, y así aparece el FLUORINE. Por lo tanto los nombres
de los ácidos binarios, introduciendo la nueva terminología, serían: ÁCIDO
FLUORHÍDRICO y ÁCIDO CLORHÍDRICO. El sufijo HIDRICO procede
del griego HYDOR (υδόρ, agua), hacía referencia a
ácidos sin oxígeno que en el agua producían hidrógeno. El elemento que lo
formaba, FLUORINE (en inglés), FLÚOR (en español), por derivar de la FLUORITA
o ESPATO FLÚOR.
Aunque parezca mentira,
inicialmente en Inglaterra, según escribe Thomas Thomson, en su "Sistema
de Química de los cuerpos inorgánicos"
de 1831, fue mucho mejor aceptado el nombre de PHTORINE de Ampère, que el de FLUORINE de
Davy, aunque éste por la posterior
influencia de Faraday y de la Royal Institution, fuera el que
prevaleciera. Sin este pequeño empujón, tendríamos ahora en vez de F, el
símbolo Ph, que se hubiera podido
confundir con el dado durante muchos siglos para el fósforo. El flúor va a
conservar este nombre hasta en chino, donde se representa con el ideograma de
gas, seguido del fonético FU.
Los tres electroquímicos que
estudiaron primeramente el ácido FLUORHÍDRICO; Davy, Gay Lussac y
Thenard tuvieron graves problemas respiratorios, comenzando la serie de
acontecimientos trágicos que van a rodear el aislamiento del flúor y que
llevarán a denominarlo, el destructor.
Los intentos para dominar al
ácido fluorhídrico y con ello poder aislar el flúor produjeron los sucesos
siguientes:
- Los hermanos irlandeses Jorge y Tomás Knox trabajan poco tiempo
con él, ya que el primero fallece mientras que el segundo permanece encamado
tres años, quedando inútil.
- El
científico belga Louyet, fallece en 1850 al igual que
Gerónimo Nickless, profesor en Nancy al intentar
recoger el gas producido en la descomposición del ácido fluorhídrico.
- El inglés Jorge Gore, en 1869, observando la
peligrosidad del compuesto así como la imposibilidad de recogerlo por los
medios normales usa, por fin, recipientes de platino, que sin embargo resultan
destruidos, al igual que le ocurre con los de paladio, oro y carbón. Sólo
empleando recipientes de espato flúor, la sustancia progenitora, consigue
almacenarlo, pero considerando temerario proseguir en dicha investigación, cesa
en su empeño con lo que consigue salvar su vida.
Parece ser que el profesor
francés de la Escuela Politécnica, Eduardo Fremy, fue el primero en conseguir
algo de flúor libre, entre 1853 y 1856. Lo hace descomponiendo
electrolíticamente fluoruro cálcico anhidro fundido. En el ánodo se depositó
calcio, mientras que en el cátodo se desprendió un gas, que no fue capaz de
recoger, pero que no podía ser otro que el flúor. Por este motivo no se le
acredita como "aislador" del elemento.
Tendrán que transcurrir otros
treinta años, hasta que Enrique Moissan, siguiendo el camino trazado
por Gore consigue por fin aislar el FLÚOR.
Relata así la obtención:
"Obtuve
el flúor de un compuesto que había sido adicionado a un mineral con un punto de
fusión bajo y en el cual el compuesto de flúor se disolvía rápidamente. El uso
de la electricidad produjo el flúor en el polo positivo. La dificultad se
presentaba en la elección de un material que resistiera la acción química del
gas. Después de algunos malogros (cuatro interrupciones en el trabajo causadas
por fuerte envenenamiento), el arreglo del aparato probó ser satisfactorio. Se
hicieron dos electrodos de una aleación de platino e iridio. Se sellaron en un
tubo de platino en forma de U, cerrado con cápsulas hechas de fluoespato,
cubiertas de una capa de goma. El tubo en U se enfrió hasta 10ºF por debajo del
0, para reducir la acción del flúor sobre el platino. La primera experiencia
hecha con el gas consistió en ponerlo en contacto con el elemento silicio.
Aparecía inmediatamente una llama, formándose después un producto
gaseoso".
Este hecho se produce el 26 de
junio de 1886 y le vale a Moissan el Nobel de Química de 1906, con un voto más
que Mendeléev.
Por todo lo que hemos dicho no
es de extrañar que el FLÚOR, heredero de la FLUORITA, que
"presta alas a los elementos" (dicho químico), porque a todos ellos
ayuda a fluir, fuera apodado "El destructor o destruidor". Vamos
ahora a justificar estas extrañas propiedades que lo hicieron permanecer
"encerrado" en su mineral durante tantos siglos.
La FLUORITA o ESPATO
FLÚOR tiene un punto de fusión alto, 1360ºC, y por lo tanto no fluye
fácilmente, sin embargo favorece la formación de otros fluoruros que por
circunstancias de enlace (más covalente) o por las relaciones de tamaño, funden
mejor. Esta situación provoca en moléculas covalentes, que un elemento se pueda
de rodear de mayor número de átomos de flúor, empleando números de oxidación
elevados. Son conocidos los hexafluoruros de uranio, que son volátiles precisamente
por la cantidad de flúor en tan poco espacio, a consecuencia de sus
interacciones repulsivas. Dicha característica sirvió como método para separar
los isótopos 238 y 235 del uranio en la carrera hacia la obtención del U235,
material necesario en las primeras fisiones nucleares.
Por otra parte el aislamiento
demoró tanto tiempo a causa de que disolvía la sílice y tuvo que prepararse un
verdadero laboratorio para el FLÚOR. Ello era debido a la formación del
tetrafluoruro se silicio, compuesto volátil y que al evaporarse dejaba la
huella de la zona donde se había formado; por eso fue empleado por los
vidrieros para grabar. A bajas temperaturas, este compuesto es un cristal molecular
en el que las moléculas tetraédricas de SiF4, debido a la
hibridación sp3 del Si, están en una red cúbica centrada en el
cuerpo, según se demostró por difracción de rayos X, por lo tanto se situarán
en el centro y en los vértices de un cubo. Como las fuerzas que las unen son
las débiles de Van der Waals, no es de extrañar que sublime
directamente a la presión atmosférica; simplemente con que la temperatura suba
hasta -50ºC. Esto explica que los vidrieros cuando querían grabar el vidrio lo
cubrían de una cera protectora, con un punzón dibujaban lo que les
interesaba, luego sobre lo marcado echaban
ácido fluorhídrico, para que al formarse el compuesto gaseoso SiF4,
se eliminara la cantidad de silicio suficiente para que quedara perfectamente
marcado y grabado el vidrio.
)Por qué el flúor atacaba todo lo
que encontraba a su paso, menos su compuesto original?
Pues debido a su gran electronegatividad, y por lo tanto capacidad oxidante.
En la
escala de Pauling basada en energías de enlaces, al F, le corresponde el valor
de 4(3,98), en la de Allred y Rochow: 4,10 y en la de Mulliken, convertida a valores Pauling:
3,91. Ello hace que reaccione con el agua produciendo múltiples productos como
HF, OF2, H2O2, O2 e incluso O3.
Su capacidad para robar electrones y oxidar a los demás elementos, medido por
su elevado potencial de reducción, le hace producir compuestos con el ácido
nítrico y sulfúrico, tales como el NO3F y el HFSO3,
provocando inusuales estados de oxidación en otros elementos como el O2-,
Cu4+, Ag5+ y Au5+, e incluso compuestos de
múltiples valencias con los gases nobles, xenón y kriptón.
Sin embargo el flúor tiene un
mayor poder oxidante comparativo con sus hermanos de familia, y una mayor
diferencia de electronegatividades con el cloro, que la que tiene éste con el
resto de la familia. Esto es debido a la contribución del potencial de
ionización mucho mayor en el F, que la electroafinidad, muy parecida en todos
los halógenos, lo cual unido al menor
tamaño del flúor hace que presente una reactividad muy superior al resto del
grupo. Como hemos dicho, su pequeño tamaño es un factor de inestabilidad en
toda la química del elemento.
Dado que se encontró combinado
en forma de F- (CaF2), al tener el potencial redox más
elevado que ningún otro elemento, no había posibilidad de oxidar el F-
para obtener el elemento aislado, sólo se pudo hacer a través de procedimientos
electrolíticos, por eso se produjeron dos graves problemas: el de su obtención,
que tenía que hacerse a través de electrólisis ígnea del material fundido con
otros minerales de flúor, y el del diseño del instrumental y del material de
los dispositivos electrolíticos, para poder contenerlo debido a su reactividad.
Estos dos problemas motivaron que siendo un elemento conocido desde hace muchos
años, estuviera "encerrado" dentro del mineral, sin posibilidad de
extraerlo.
[1] Ampère, hace notar que los nombres
a emplear para denominarlos deben ser FLUÓRICO para el ácido y FLUATOS para sus
sales, análogos al MURIÁTICO y sus MURIATOS, o al CLÓRICO y sus CLORATOS