LOS NUEVOS DESCENDIENTES DE LA ITRÍA: LAS TIERRAS RARAS

Una vez descubiertos los primeros elementos que habían surgido en aquel mineral de Ytterbi,  al analizarlos y  purificarlos se produjo  la aparición de muchas especies parecidas entre sí, hecho que  provocó el descubrimiento de efímeros metales en la segunda mitad del siglo XIX. Dicho en otras palabras, los óxidos denominados TIERRAS RARAS, al mejorar las técnicas de separación analítica y aislamiento, se comprobó que  eran mezclas. El confusionismo va aumentar con el intento de buscar los elementos que faltaban en la sistemática periódica, lo que estimuló el aislamiento de nuevos metales, a partir de minerales extraños o exóticos. El empleo del espectroscopio que tanto contribuyó al descubrimiento de nuevos metales, coadyuvó a los errores producidos, ya que cualquier diferencia en las rayas espectrales fue motivo para suponerla debida a un nuevo elemento, sin tener en cuenta las posibles influencias mutuas que pudieran surgir al tratarse de mezclas no separadas.

     Los primeros países suministradores de minerales raros fueron Suecia y Noruega, después de los Urales y por fin de América del Norte. Pero la búsqueda de nuevos elementos, necesitó de nuevas fuentes minerales de países exóticos, y hubo que acudir a zonas inexploradas en aquella época,  como determinadas partes de Siberia,  el África trans sahariana, la isla de Borneo, y las minas de Ceilán. Todos estos hechos contribuyeron a una proliferación tan excesiva de metales y nuevos símbolos que hicieron que los textos y los registros químicos de la segunda mitad del siglo XIX estuvieran en evolución y reestructuración continua. De esta forma nacen elementos efímeros como el KOSMIUM (Ko) y  NEOKOSMIUM (Nk) de Kosmann, el INCOGNITUM (Ic), el JUNONIUM (J) de Thomson, el EUXENIUM (Ex) de Hoffmann, el MOSANDRIUM (M) de Smith. Muchos de ellos no sólo se encontraron en la itría sino en la samarskita y  varias monacitas, en circonitas, columbitas y tantalitas. Sólo trataremos de aquellos metales que aún perduran o lo hicieron hasta la primera mitad del siglo XX.

Para comprender los errores producidos, debemos  tener en cuenta el procedimiento seguido. Primero se aislaba o se intentaba aislar y purificar la mezcla, separando en lo posible otros metales o elementos ya descubiertos en ese mismo mineral ya que por lo general los nuevos metales se encontraban en residuos de viejos minerales. Después, se procuraba estudiarlos espectroscópicamente. Si su espectro no coincidía con alguno de los elementos metálicos registrados, entonces se bautizaba, ya en función del mineral del que se extraía como el EUXENIUM de la euxenita [1] , ya en función del propio nombre del descubridor, como el caso del KOSMIUM, ya en honor de algún científico como en el MOSANDRIUM, incluso los astronómicos en el JUNONIUM. Ahora bien cuando se fallaba en el aislamiento, su espectro ya no correspondía a un metal sino a una mezcla, y el problema va a surgir porque la mayoría de los metales extraídos de la itría tienen unas propiedades tan parecidas que dificultaban extraordinariamente su separación, en la mayoría de los casos por cristalización  fraccionada. Por eso, muchos metales que se han tenido como tales durante más de cincuenta años, no eran sino una mezcla de dos o más elementos similares. Sólo con técnicas recientes de separación por resinas de intercambio iónico se han podido separar las mezclas de tierras raras o tierras de la itría.

     Hemos mencionado que había tres minerales de partida íntimamente  relacionados. Históricamente el primero fue la itría y la cerita, después la samarskita, y dentro de las monacitas, la euxenita. De esas primeras tierras, a través de diversos tratamientos se obtuvieron los puntos de partida para el descubrimiento de  los elementos que estudiaremos. Mosander había conseguido en una precipitación fraccionada con amonio y ácido oxálico dividir la itría en 3 fracciones, una itría decolorada, y dos bases débiles la ERBIA  y la TERBIA.

En 1878, usando un proceso de fusión de nitratos, Marignac separó la ITERBIA incolora de la ERBIA roja; al año siguiente de la iterbia, Nilson aisló la ESCANDIA, que no era más que el óxido del eka boro de Mendeléev.  De la erbia roja que generaría el supuesto metal puro ERBIUM, el sueco Teodoro Cleve, en 1879, o sea 36 años después de su descubrimiento y bautizo, aisló  dos nuevas tierras, la HOLMIA y la THULIA,  que proporcionarían los metales, HOLMIUM y TULIUM, respectivamente. El primero basándolo en el antiguo nombre latinizado de la capital sueca Estocolmo, HOLMIA ^[2] , y el segundo, de THULE, nombre que los latinos daban al extremo norte de la Tierra, y que arraigó en la Edad Media, dando lugar a cuentos y fábulas ^[3] . Los geógrafos identificaron Thule con Escandinavia, la tierra más al norte de la Europa conocida. A un resultado semejante y en ese mismo año ^[4] , habían llegado los suizos Delafontaine y Soret, nombrando al llamado Holmio, ELEMENTO X, y después PHILIPIUM (Ph), que no perduró.

Otra tierra y otro metal que se creía puro y que se desdoblará en nuevos elementos, es el antiguo DIDYMIUM, procedente de la DIDYMIA, que sobrevivió nada menos que cuarenta años al descubrimiento de Mosander. En 1878, Delafontaine, encontró en el DIDYMIUM, dos rayas espectrales; había algo más que el didimio; llamará al nuevo elemento DECIPIUM (Dc), procedente del latín decepio,  engañar ^[5] . Y sería bien engañado, puesto que al año siguiente, Lecoq demostró que era una mezcla. En 1882, Bohuslav Brauner, profesor de la universidad de Praga sugirió que las rayas espectroscópicas de aquel metal, correspondían a dos nuevos, puesto que obtuvo una banda de absorción en el azul a 449D y otra amarilla a 590D, que deberían estar en las tierras que denominó NEODIDYMIA y PRASEODIDYMIA, por lo que serían NEODYMIUM y  PRASEODYMIUM, una vez simplificado el prefijo di, como era lógico.  El primero, procedente del griego con el sentido de "nuevo gemelo", y el segundo también del griego PRASEOS, verde , por la raya verde que también caracterizaba su espectro y por lo tanto sería el "gemelo verde. Realmente estos metales puros se lograron separar más tarde pero, el alemán Auer von Welsbach, que lo consiguió en 1885, empleando la cristalización fraccionada de los nitratos dobles de amonio, mantuvo los nombres propuestos por Brauner.

El HOLMIUM que se creía puro tampoco lo era, y siete años más tarde de su denominación, el francés Lecoq logró separar un nuevo metal, que en vez de denominar NEOHOLMIUM siguiendo las tendencias de la época, lo bautiza con mentalidad latina, recordando los trabajos que había sufrido en su separación como DYSPROSIUM (Dy), del griego DISPREPES (δυσπρέπης, inconveniente) que da DYSPRÓSITOS (δυσπρόσιτoς, que se alcanza difícilmente, que tiene un comienzo difícil) ^[6] .

Después del DIDYMIUM, otro de los falsos elementos que más han perdurado fue el MONIUM, encontrado espectroscópicamente por el inglés Crookes en 1889 después de introducir nuevos métodos de cristalización fraccionada. Crookes había adquirido fama, a partir del descubrimiento espectroscópico de THALLIUM, y era el presidente de la Asociación Británica para el progreso de las Ciencias. En una comunicación a esta Academia, y después del examen de la banda espectroscópica de la fracción aislada expone:

"Como este grupo de líneas al final del espectro ultravioleta revela la existencia de una única  sustancia, propongo como nombre del nuevo elemento, MONIUM del griego MONOS (sólo, único)"

El nombre no perduró excesivamente porque el propio Crookes lo cambió por VICTORIUM ante la posibilidad de obtener determinadas prebendas de la reina Victoria de Inglaterra, que efectivamente le nombra, a los 75 años, caballero del imperio británico. Este nombre y símbolo continuarán hasta 1905, año en el que el francés Urbain que en 1898 había introducido la técnica de cristalización fraccionada de los etil sulfatos, la empleó para aislar perfectamente el DYSPROSIUM, demostrando que sólo era una mezcla. Es curioso que el elemento VICTORIUM que en Europa apenas si tuvo trascendencia, en Norteamérica conservó su nombre y símbolo Vi, hasta 1973 ^[7] , en competencia con el VIRGINIUM.

También en la samarskita ^[8] , van a surgir los mismos metales que en la itría, entre ellos un DIDYMIUM impuro en cuyos residuos Lecoq aísla lo que llamará SAMARIUM, elemento 62, con símbolo Sm, en función del mineral en el que  había aparecido. En ese mismo mineral, esta vez procedente de América del Norte, Marignac había encontrado ya en 1880, una nueva tierra que había llamado GADOLINIA, en la que separa el óxido de un metal que faltaba en el grupo de tierras llamadas RARAS ^[9] ; lo denomina GADOLINIUM (Gd), en honor del descubridor de la itría, que será posteriormente el elemento 64.

Mas tarde, en 1892, Lecoq, en otro de los minerales del grupo de la itría, una cerita, aísla otra tierra de la que saldrá el elemento metálico menos abundante del grupo que curiosamente va a ser el primero en recibir el nombre de un continente ^[10] : el EUROPIUM (Eu), elemento 63. El descubrimiento de la EUROPIA, realizado en 1901, suele atribuirse al francés Demarçay  que había introducido en el año anterior, una variante en la cristalización fraccionada con el nitrato doble de magnesio. Realmente el elemento sólo sería aislado en estado puro en 1904, por Urbain después de cambiar de sistema de fraccionamiento.

La nueva técnica de Urbain, le permite separar varias fracciones de la YTTERBIA (ITERBIA, en castellano); a una  la llama NEOYTTERBIA y a la otra LUTECIA, que originarán los elementos respectivos NEOYTTERBIUM  y LUTECIUM  nombres que derivan de la tierra original, siguiendo los métodos clásicos. En aquella época siempre que se aislara un elemento de otro ya registrado debería llevar el prefijo NEO. El LUTECIUM procede  del antiguo nombre galo de la capital de Francia, Lutecia ^[11] ; ambos nombres son de origen geográficos.  

Sin embargo surge un problema, simultáneamente a Urbain, el alemán Auer von Welsbach, también consigue separar las fracciones del YTTERBIUM, pero a los metales respectivos los bautiza como ALDEBARANIUM y CASSIOPEIUM ^[12] , nombres de constelaciones, que sin embargo no prevalecerán ^[13] . Finalmente sólo conoceremos el YTTERBIUM (Yt) que será el NEOYTTERBIUM, y el LUTECIUM (Lu), elementos 70 y 71 del sistema periódico, y que conoceremos como iterbio y lutecio en español.

A lo largo de la investigación sobre los nombres de las tierras raras, pudimos observar que aparte de los procedimientos espectroscópicos, la clave para la aparición de nuevos elementos de otros dados que no lo eran, fueron los diferentes métodos de separación empleados. )Cómo se explicaría actualmente dicha problemática que justificaría  esos errores?    

Está claro que Mendeléev, no había previsto la disposición de las tierras raras. Cuando editó en 1869 su tabla periódica, elementos como el Ce, Th, U, etc. estaban encuadrados en los diferentes grupos, en función de las combinaciones que efectuaban y de su peso atómico. Así el Yt, Di y Er, estaban encuadrados en el grupo III, como el aluminio. En la tabla del 72, el Ce, La y Th, en el IV como el Ti y el Zr. Por lo tanto se intentaban separar en procedimientos empleados en los minerales de su grupo. )Qué ocurre? Sencillamente que las tierras raras corresponden a elementos cuyos electrones van entrando en un orbital interno 4f, y por lo tanto dada la diferencia energética de los niveles 4f, 5d y 6s, prácticamente sólo pueden perder 3 electrones, los más externos, por lo que sus propiedades químicas serán muy parecidas, y como su masa atómica tampoco se diferenciaba mucho (3 o 4 unidades como máximo entre un elemento y el siguiente), no había forma de separarlos; formaban los mismos tipos de compuestos, sus solubilidades eran idénticas y presentaban los mismos potenciales redox. Salvo el Eu y el Yt, que producían iones 2⁺ debido a su configuración estable con orbitales f semillenos o completos, los demás son fundamentalmente trivalentes y algo divalentes.

Como se ha explicado, el orden energético de llenado de los orbitales sigue la regla de Madelung-Klechkovskii (regla n+l), y el electrón 57 debiera entrar en el orbital 4f (n=4, l=3), sin embargo lo hace en el 5d (n=5, l=2), invirtiéndose el orden de llenado. Este hecho se debe a la variación de la energía de los orbitales atómicos producida por la del campo eléctrico  en función de la carga nuclear (número atómico) como se verá más tarde. Por eso el LANTANUM (Z=57) es un elemento del grupo IIIB, esto es un EKA ITRIO. A partir del número atómico 57, la energía de los orbitales 4f, es menor que la de los 5d, y vuelven a entrar sucesivamente en el 4f, respetándose las leyes de Hund, y buscando la máxima estabilidad de orbitales f semillenos (todos los spines desaparejados, máximo paramagnetismo).

     Los elementos de las tierras raras conocidos en esa época, quedarían así clasificados electrónicamente:

Solamente con el empleo de las resinas de intercambio iónico (zeolitas), que agarran selectivamente a los iones, se pudieron conseguir buenas separaciones entre  los iones de estos elementos. Primero se absorben, después se eluyen  con un disolvente que produzca complejos del tipo quelato con los iones y puesto que dentro de las tierras raras aumenta la acidez de izquierda a derecha, podrán salir de la columna de intercambio siguiendo un determinado orden,  produciéndose una verdadera separación. Este método lo comenzaron a poner en práctica Russell y Pearce en 1942.

De los cerca de 40 nombres atribuidos a los metales del grupo de la itría, que abarca algunos más de los denominados tierras raras, 19 son geográficos, que marcan la tónica dominante, aunque deriven directamente del mineral del que se extraen. Sólo 8 hacen referencia a sus propiedades, recibiendo su nombre del griego, 8 son honoríficos relacionándose con las personas que los investigaron, y 4 son astronómicos.

Por lo tanto podemos clasificar a todos los elementos que se descubrieron a partir de la itría y minerales afines, que engloban no sólo a las tierras raras, sino a otros muchos, de número atómico próximo a ellas, descubiertos a lo largo del siglo XIX, y comienzos del XX, que reciben el nombre por regla general de la tierra u óxido así denominados, solamente habrá que cambiar el sufijo (sólo los marcados en negro  en la tabla siguiente están reconocidos como elementos químicos en la actualidad).